联盟观点
中关村储能产业技术联盟高级研究经理——岳芬
储热技术包括两个方面的要素，其一是热能的转化，它既包括热能与其他形式的能之间的转化，也包括热能在不同物质载体之间的传递；其二是热能的储存，即热能在物质载体上的存在状态，理论上表现为其热力学特征。[1]
储热技术的性能受到储热介质㶲密度[2]等状态量的影响，还受到介质本身在热量交换和转化等过程性能的影响，包括介质的换热性能及流动性能（储热介质本身也可能是换热工质）等。
值得指出的是，储热技术并不单指储存和利用高于环境温度的热能，还包括储存和利用低于环境温度的热能，即日常所说的储冷。
储热方式分类
目前，主要有三种储热方式，包括显热储热、潜热储热（也称为相变储热）和热化学反应储热。
图 1：显热储热、潜热储热及热化学反应储热三种储热形式对比（h代表热焓值）
1、显热储热
显热储热是利用材料所固有的热容进行的热量储存形式。
目前主要应用的显热储热材料有硅质、镁质耐火砖，三氧化二铁、铸钢铸铁、水、导热油、沙石等热容较大的物质，其中，水的比热大，成本低，主要用于低温储热；导热油、硝酸盐的沸点比较高，可用于太阳能中温储热。
这种蓄热方式原理简单、技术较成熟、材料来源丰富且成本低廉，因此广泛地应用于化工、冶金、热动等热能储存与转化领域。但这类材料储能密度低、不适宜工作在较高温度环境中。
2、热化学反应储热
热化学反应储热是利用可逆化学反应，通过热能与化学热的转化来进行储能的。
目前已经研究过70多种热化学反应，但很理想的反应体系并不多。典型的热化学反应储能体系有无机氢氧化物分解，氨的分解、碳酸化合物分解、甲烷-二氧化碳催化重整、铵盐热分解、有机物的氢化和脱氢反应等。
表1：常见的热化学反应储能体系的性能与反应温度
热化学反应储能体系 | 反应式 | 储热密度 | 反应温度/℃ |
氨 | NH3+△H D 1/2N2+3/2H2 | 67 kJ/mol | 400-500 |
甲烷/水 | CH4+H2O D CO+3H2 | n.a. | 500-1000 |
氢氧化物等 | Ca(OH)2 D CaO+H2O | 3 GJ/m3 | 500 |
甲烷/二氧化碳 | CH4+CO2 D 2CO+2H2 | 247 kJ/mol | 645 |
碳酸钙 | CaCO3 D CaO+CO2 | 4.4 GJ/m3 | 800-900 |
碳酸铁 | FeCO3 D FeO+CO2 | 2.6 GJ/m3 | 180 |
金属氢化物 | Metal xH2 D metalyH2+(x-y)H2 | 4 GJ/m3 | 200-300 |
甲醇 | CH3OH D CO +2H2 | n.a. | 200-250 |
氧化镁 | MgO+H2O D Mg(OH)2 | 3.3 GJ/m3 | 250-400 |
资料来源：吴娟，龙新峰. 热化学储能的研究现状与发展前景.现代化工.2014年9月
热化学反应储能的主要优点是蓄热量大，使用的温度范围比较宽，不需要绝缘的储热罐，而且如果反应过程能用催化剂或反应物控制，可长期储存热量，特别适用于太阳能热发电中的太阳热能储存。但该技术实现化学反应系统与储热系统的结合还处于研究阶段，距离规模应用尚远。
3、相变储热
相变储热是利用相变材料在物态变化时，吸收或放出大量潜热而进行的。通常按照相变形式和相变温度的不同，相变储热材料可进行进一步的细分。
• 按相变形式分类
根据相变形式的不同，相变材料可分为固-固相变、固-液相变、固-气相变和液-气相变。其中固-气相变和液-气相变两种形式，虽有很大的相变潜热，但由于相变过程中大量气体的存在，使材料体积变化较大，难以实际应用。固-固相变、固-液相变是研究和实际中采用较多的相变类型。然而，固-固相变储能材料的开发时间相对较短，大量的研究工作还没深入开展，因此其应用范围没有固-液相变材料宽广。固-液相变储能材料的研究起步较早，是现行研究中相对成熟的一类相变材料，本文将主要针对固-液相变储热进行分析与讨论。
表2：相变材料的分类（按物理状态分类）
相变方式 | 材料组成 | 类别 | 优点 | 缺点 |
固-液相变 | 无机相变材料 | 结晶水合盐类：碱及碱土卤化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、醋酸盐等 | 适用范围广泛、价格便宜、导热系数较大、体积储能密度大、相变体积变化小 | |
金属合金类：Al-Si、Al-Si-Mg、Al-Si-Cu等 | ||||
无机熔盐类 | ||||
有机相变材料 | 烷烃类：石蜡等 | 在固体状态时成型性较好，没有过冷和相分离现象、材料的腐蚀性较小、性能稳定、毒性小 | 导热系数小、密度较小、价格较高，相变过程中体积变化大，并且有机物一般熔点较低，不适于高温场合中的应用，长期使用存在易挥发和易燃等问题 | |
糖醇类 | ||||
高分子化合物：包括聚烯烃、聚烯醇、聚烯酸等 | ||||
高级脂肪酸或醇或盐类 | ||||
固-固相变 | 无机盐类 | 层状钙铁矿；Li2SO4；KHF2 | 相变的温度范围比较广阔；不存在液相分离现象，过冷度较小；寿命长且热效率高；相变前后体积变化小，无毒、无腐蚀，对容器的材质和技术条件要求不高 | 相变焓较小、导热性能差、多元醇类易挥发 |
多元醇类 | 季戊四醇；新戊二醇;三羟甲氨基乙烷 | |||
交联高密度聚乙烯 | HDPE；LLDPE; 交联聚烯烃类；交联聚缩醛类和一些接枝共聚物 | |||
液-气相变 | 相变过程中经常会产生大量气体，因此很少被使用 | |||
固-气相变 | ||||
资料来源：
[1] 张文亮.相变储能技术的发展与应用,2015；
[2]《相变材料与相变储能技术》，张仁元等
• 按相变温度分类
按照相变温度范围的不同，相变材料又分为高温、中温、低温相变储热材料。各温度范围间并没有明显清晰的界限，常发生较大范围的重叠，但因实际应用时需要储存的热源有一定的温度范围，这种按相变温度分类的方法更实用。一般的，把相变温度为120℃和400℃作为低、中、高温相变储热材料的温度节点。
低温相变储热——相变温度在120℃以下，此类材料在建筑和日常生活中的应用较为广泛，包括空调制冷、太阳能低温热利用及供暖空调系统，尤其以热水应用的最为广泛。这类相变材料主要包括无机水合盐、有机物和高分子等。在此应用温度范围内的蓄热技术基本成熟。
中温相变储热——相变温度范围为120～400℃。中温相变储热材料的效率相对较低，体积和质量相对庞大，适合大规模应用，主要针对地面民用领域，经常作为其他设备或应用场合的加热源，可用于太阳能热发电、移动蓄热等相关领域。这类材料有硝酸盐、硫酸盐和碱类。另外，通过将2种或2种以上无机或有机类相变材料结合在一起进行复合也是制备中温相变储热材料的一种可行途径。
高温相变储热——相变温度在400℃以上，主要应用于小功率电站、太阳能发电、工业余热回收等方面，一般分为3类：盐与复合盐、金属与合金和高温复合相变材料。
图 2：相变材料的分类（按相变温度分类）
资料来源：李永亮，金翼等.储热技术基础（I）-储热的基本原理及研究新动向.《储能科学与技术》，2013
总结
总体而言，热化学反应储热由于系统复杂、技术难度大，可操作性不强，目前仍处于实验研究阶段。显热储热是目前应用最普遍的一种储热方式，市场成熟，然而它的储热密度小、储热装置体积庞大，因此应用前景受限。相比之下，相变储热的储热密度是显热储热的5-10倍甚至更高，具有温度恒定和蓄热密度大的优点，目前正处于示范向商业化市场转化的阶段，也是储热领域研究最广泛、应用前景最广阔的储热技术。
[1]李永亮，金翼等. 《储热技术基础（I）——储热的基本原理及研究新动向》. 储能科学与技术第2卷第1期，2013年
[2] 㶲是用来衡量所储存热量的质（即有用功）的一个重要参数，通常用E来表示。储热介质的更宽的工作温度范围、更大的比热容以及极高温（低温）区域的相变均是提高㶲密度的有效途径。
[3]过冷现象：是指物质冷凝到“冷凝点”时并不结晶，而需到“冷凝点”以下的一定温度时才开始结晶，同事使温度迅速上升到冷凝点，导致物质不能及时发生相变，从而影响热量的及时释放和利用。
[4]相分离现象：是指当温度上升时，相变材料，如结晶水合盐，所释放出来的结晶水的数量不足以溶解所有的非晶态固体脱水盐（或低水合物盐），由于密度的差异，这些未溶脱水盐沉降到容器的底部，在逆相变过程中，即温度下降时，沉降到底部的脱水盐无法和结晶水结合而不能重新结晶，使得相变过程不可逆，形成相分层，导致溶解的不均匀性，从而造成储能材料的储能能力逐渐下降。